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    • 专利摘要:

    公开号:WO1988009052A1
    申请号:PCT/T1988/000026
    申请日:1988-05-04
    公开日:1988-11-17
    发明作者:Werner Federer；Johannes Villinger
    申请人:V & F Analyse- Und Messtechnik Gmbh；
    IPC主号:H01J49-00
    专利说明:
    [0001] Verfahren und Einrichtung zur Konzentrationsmessung an Gasgemischen
    [0002] Technisches Gebiet
    [0003] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Konzentration einzelner Molekülarten in Gasgemischen, wobei das zu untersuchende Gasgemisch einer selektiven Vorbehandlung unterzogen und sodann das Produkt dieser Vorbehandlung massenspektrometrisch untersucht wird, sowie eine Einrichtung zur Durchführung eines derartigen Verfahrens. Stand der Technik
    [0004] Bei der massenspektrometrischen Untersuchung von verschiedene Molekülarten enthaltenden Gasgemischen auf die Konzentration einzelner Molekülarten daraus ergibt sich unmittelbar das Problem, daß unterschiedliche Moleküle mit gleicher molekularer Masse vom Massenspektrometer aufgrund der dessen Funktion zugrundeliegenden physikalischen Gegebenheiten nicht getrennt erkannt werden können - dies trifft beispielsweise auf die Kombination Stickstoffmonoxid (NO) und Formaldehyd (CH2O) mit jeweils 30 amu (atomic mass unit), auf die Kombination Sauerstoff (O2) und Methylalkohol (CH3OH) mit jeweils 32 amu, oder auf die Kombination CO mit N_ und C2H6, mit jeweils 28 amu zu.
    [0005] Da die Messung mit dem Massenspektrometer relativ einfach handhabbar, genau und schnell ist, war man bemüht, Abhilfe für den genannten Nachteil zu finden. In diesem Zusammenhang sind Verfahren bzw. Einrichtungen der eingangs genannten Art bekannt geworden, bei denen das zu untersuchende Gasgemisch einer selektiven Vorbehandlung zur Ermöglichung einer Vorseparierung der interessierenden Molekülarten mit gleicher molekularer Masse unterworfen wird. Dazu wird bei den unter der Bezeichnung GCMS-Anlagen bekannt gewordenen Einrichtungen ein Gaschromatograph verwendet, der zufolge von unterschiedlichen Durchlaufzeiten der einzelnen Molekülarten eine zeitlich gestaffelte Zuführung derselben zum die eigentliche Messung durchführenden Massenspektrometer und damit zumindest in Grenzen eine separate Feststellung der einzelnen Molekülarten bzw. deren Konzentration ermöglicht. Damit können beispielsweise die gleiche molekulare Masse aufweisenden Moleküle N2O und CO2 getrennt erfaßt werden, die im Gaschromatograph eine deutlich unterschiedliche Laufzeit haben.
    [0006] Probleme gibt es in diesem Zusammenhang aber z.B. bereits beim Nachweis verschiedener Alkohole, die im Gaschromatographen eine ähnliche Laufzeit haben und im Massenspektrometer fragmentiert werden, was die separate
    [0007] Bestimmung einzelner Molekülarten in der Praxis unmöglich macht. Als weiterer Nachteil dieser GCMS-Anlagen ist ihre sehr niedrige Ansprechgeschwindigkeit zu nennen, die ja durch die Laufzeit der zu untersuchenden Gasgemische bzw. der nachzuweisenden Molekülarten im Gaschromatographen stark eingeschränkt wird. Darstellung der Erfindung
    [0008] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bzw. eine Einrichtung der eingangs genannten Art so zu verbessern, daß die Nachteile der bekannten Anordnungen vermieden werden und daß insbesonders auf einfache Weise die Konzentration einzelner Molekülarten gleicher molekularer Masse in zu untersuchenden Gasgemischen ohne durch die Messung bzw. die Vorbereitung des Gasgemisches zur Messung bedingte große Verzögerungen bestimmt werden kann.
    [0009] Dies wird gemäß der Erfindung dadurch erreicht, daß zur getrennten Konzentrationsbestimmung von Molekülen gleicher molekularer Masse das zu untersuchende Gasgemisch unter Einzelstoßbedingungen im zumindest weitgehenden Vakuum mittels Primärionen ionisiert wird, wobei die verwendeten Primärionen eine innere Energie von geringfügigen, vorzugsweise ≤2 eV, über der zur Erzeugung von die jeweils interessierende Molekülart repräsentierenden Produktionen Erforderlichen, und im jeweiligen Schwerpunktsystem eine translatorische Stoßenergie von solcher Größe aufweisen, daß der kinetische Effekt auf die Ionisation gegenüber dem Einfluß der inneren Energie vernachlässigbar ist, vorzugsweise eine Stoßenergie unterhalb von 10 eV, und daß die massenspektrometrische Untersuchung an den Produktionen vorgenommen wird.
    [0010] Die Einrichtung zur Bestimmung der Konzentration einzelner Molekülarten in Gasgemischen, mit einer Anordnung zur selektiven Vorbehandlung des zu untersuchenden Gasgemisches und einer Massenspektrometer-Anordnung zur Untersuchung des Produktes dieser Vorbehandlung, ist gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlungs-Anordnung eine Ionenquelle für Primärionen, einen an die Ionenquelle anschließenden Reaktionsraum mit einer Zuleitung für das zu untersuchende Gasgemisch und einer Pumpe zur zumindest weitgehenden Evakuierung aufweist, daß die Massenspektrometer-Anordnung an der im wesentlichen der Ionenquelle abgewandten Seite des Reakt ionsraumes angeordnet ist, daß die Ionenquelle Primärionen mit einer inneren Energie von geringfügig, vorzugsweise ≤2 eV, über der zur Erzeugung von die jeweils interessierende Molekülart repräsentierenden Produktionen Erforderlichen, und einer translatorischen Stoßenergie unterhalb von 10 eV abgibt, und daß der Reaktionsraum von einer Oktopol-Anordnung, an der ein HF-Führungspotential anliegt, umgeben ist.
    [0011] Die selektive Vorbehandlung des zu untersuchenden Gasgemisches wird also gemäß der Erfindung unmittelbar durch die Ionisation mit Primärionen von bestimmter innerer Energie (Ionisierungspotential) bei begrenzter translatorischer Stoßenergie vorgenommen, womit die erwähnten Nachteile der eingangs beschriebenen GCMS-Anlagen vermieden werden und auf einfache und schnelle Weise auch die Konzentrationen von Molekülen gleicher molekularer Masse getrennt bestimmbar sind.
    [0012] Massenspektrometer-Anordnungen wie sie heute üblicherweise betrieben werden, leiden zufolge des verwendeten
    [0013] Ionisationsprozesses mit Elektronen an wesentlichen Mängeln, die ihre Anwendbarkeit für verschiedene Problemstellungen stark einschränken bzw. unmöglich machen. Zu diesen Mängeln zählen insbesonders die Fragmentbildung aus verschiedenen Stoffen, die identische Fragmention aus verschiedenen Stoffen, sowie die Interferenzen durch Massengleichheit der Ionen aus verschiedenen Stoffen. Beim Ionisationsvorgang mit Elektronen werden diese in der Regel für diesen Vorgang auf eine kinetische Energie von mindestens 70 eV gebracht. Bei diesen Energien liegen die Wirkungsquerschnitte bzw. die Ionisierungseffizienz in brauchbaren Größenordnungen, jedoch muß als entscheidender Nachteil die Fragmentierung von Molekülen in Bruchstücke in Kauf genommen werden. So wird beispielsweise aus
    [0014] CO2 + e-: CO2 +, O2 + , CO+, O+ und C+ .
    [0015] Aus
    [0016] CO + e- wird: CO+, C+ und O+.
    [0017] Aus O2 + e- wird: O2 + , O+.
    [0018] Es ist leicht einzusehen, daß damit in den meisten Fällen die Konzentrationsbestimmung einzelner Molekülarten in Gasgemischen unmöglich wird.
    [0019] Als Beispiel für die Fragmentierung von Molekülen mit ähnlicher Struktur im Atombau in ähnliche Spektren soll folgendes dienen: Aus CH3OH + e- wird: C+; CH3 +, CH2 +, CH+; OH+, O+; CH3OH+
    [0020] Aus
    [0021] C2H5OH + e- wird: C+; CH3 +, CH2 +, CH+; OH+, O+; CH3OH+; C2H5OH+
    [0022] Die vorliegende Erfindung geht nun von der Erkenntnis aus, daß durch die Auswahl einer Primärionensorte, deren Ionisierungspotential (innere Energie) nur unwesentlich über dem der zu ionisierenden Spezies liegt, die neutralen Moleküle in Ionen übergeführt werden können, ohne dabei in Bruchstücken ionisiert zu werden. So wird beispielsweise aus CH3OH + Xe+ nur CH3OH+ + Xe bzw. aus C2H5OH + Xe+ nur C2H5OH"*" + Xe Zufolge der genannten Wahl des Ionisierungspotentials der Primärionen gemäß der vorliegenden Erfindung ist auf sehr einfache Weise die getrennte Bestimmung von Moleülkonzentrationen gleicher molekularer Massen durch selektive Ionisation ermöglicht.
    [0023] Gemäß einer weiteren Ausgestaltung des er findungsgemaßen Verfahrens ist vorgesehen, daß zur getrennten Bestimmung von Kohlenwasserstoffverbindungen die verwendeten Primärionen eine innere Energie aufweisen, welche geringfügig, vorzugsweise ≤ 2 eV, über der zur Erzeugung eines
    [0024] Produktions unter gleichzeitiger H-Abstraktion Erforderlichen liegt. Durch diese Ionisation unter H-Abstrakt ion wird die Fülle der Möglichkeiten, Moleküle gleicher molekularer Masse durch den selektiven Ionisationsvorgang bei der anschließenden massenspektrometrischen Untersuchung unterschei dbar zu machen, erweitert.
    [0025] Zur getrennten Bestimmung von metallorganischen Verbindungen weisen gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung die verwendeten Primärionen eine innere Energie im Bereich von 4,5 bis 6,8 eV auf. Bei der Bestimmung metallorganischer Verbindungen werden die Wahrscheinlichkeiten der möglichen Interferenzen mit Kohlenwasserstoffverbindungen gleicher molekularer Massen immer größer, sodaß auch die Identifikation der Moleküle durch die charakteristischen Isotopenverteilungen mit der Zahl der Atome im Molekül zunehmend schwieriger wird. Durch die genannte Wahl der verwendeten Primärionen werden selektiv die metallorganischen Verbindungen, deren lonisierungsenergien in diesem Bereich liegen, ionisiert, ohne gleichzeitige Ionisierung der Kohlenwasserstoffverbindungen, sodaß ein einfacher massenspektrometrischer Nachweis möglich wird.
    [0026] Zur getrennten Bestimmung von Sauerstoff und Methylalkohol, bzw. von CO2 , CO, O2 bzw. von Stickstoffmonoxid und Formaldehyd, können gemäß weiteren Ausgestaltungen der Erfindung Krypton+-Ionen als Primärionen verwendet werden, die die genannten Anforderungen an die innere Energie bestens erfüllen.
    [0027] Zur getrennten Bestimmung von CH3OH und C2H5OH bzw. von Distickstoffmonoxid und Kohlendioxid, können nach einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung Xenon+-Ionen als Primäriόnen verwendet werden.
    [0028] Anhand der folgenden Beispiele wird nun das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.
    [0029] Beispiel 1:
    [0030] Trennung von CO, N2, C2H6 mittels selektiver Ionisation durch Kr+ -Ionen (Der eV-Wert in Klammern bedeutet die jeweilige innere Energie bzw. das Ionisationspotential)
    [0031] Kr+(2P3/2)(14 eV) + N2→N2 +(15,5 eV) + Kr; ΔE = -1,5 eV = endothermer Ladungstausch; Ionisation unmöglich.
    [0032] Kr+(2P3 / 2 ) ( 14 eV ) + Co → Co+ ( 13 , 9 eV ) + Kr ↑ 28 amu ΔE = +0,1 eV = exothermer Ladungstausch; Ionisation auf 28 amu. mit Berücksichtigung von Bildungsenthalpien ΔHf in kcal (1 eV 23,06 kcal)
    Kr+(2P3/2)(323) + C2H6(-20,2)→C2H5+(219) + H(52) + Kr(O); ΔE = 31,8 kcal = 1,4 eV exotherm; Ionisation mit H-Abstraktion auf 27 amu
    [0033] (für Kr+ + C2H6→C2H6+ + Kr wäre ΔE groß, daher erfolgt mit wesentlich größerer Wahrscheinlichkeit die obige Reaktion)
    [0034] Beispiel 2 :
    [0035] Trennung von Sauerstoff O2 und Methylalkohol CH3OH mittels selektiver Ionisation durch Kr+-Ionen. 32 amu ↙
    [0036] Kr+(14 eV) + O2 → O2+(12,1) + Kr; ΔE = 1,9 eV exotherm;
    [0037] Ionisation auf 32 amu
    [0038] Kr+(2P1/2)(338) + CH3OH(-48)→CH3O+(232) + H(52) + Kr(O); ↖
    [0039] 31 amu
    [0040] ΔE = + 6 kcal exotherm; Ionisation mit H-Abstraktion auf 31 amu
    [0041] Beispiel 3:
    [0042] Trennung von Stickstoffmonoxid NO (30 amu) und Formaldehyd CH2O (30 amu).
    [0043] 30 amu ↙ Kr+(14) + NO → NO+(9,2) + Kr.... ΔE = +4,8 eV exotherm; Ionisation auf
    [0044] 30 amu oder→NO+(aΣ+)(14,2).... ΔE ü 0 ( Energie-resonant)
    [0045] Kr+(323) + CH2O(-28)→CHO+(221) + H(52) + Kr(0) ↑
    [0046] 29 amu ΔE = + 22 kcal exotherm; Ionisation mit H-Abstraktion auf 29 amu Beispiel 4 :
    [0047] Trennung von Distickstoffmonoxid N2O (44 amu) und CO2
    [0048] (Kohlenstoffdioxid) (44 amu) durch selektive Ionisation mit Xe+-Ionen.
    [0049] 44 amu
    [0050] Xe+(13,4 eV) + N2O → N2O+(12, 9 ) + Xe; ΔE = 0,5 eV
    [0051] Ionisation auf 44 amu
    [0052] Xe+(13,4 eV) + C02 → CO2 +(13, 7) + Xe; ΔE = -0,3 eV endotherm; keine Ionisation möglich
    [0053] Mit dem erfindungsgemaßen Verfahren ist also eine schnelle Analyse (Echtzeitanalyse) von Gasgemischen, d.h. eine Bestimmung der einzelnen molekularen Komponenten in Gasgemischen möglich, welche von größtem Interesse für viele Anwendungen in Industrie und Forschung ist, wie z.B. : Studium schnell ablaufender chemischer Reaktionen zur Aufklärung der Reaktionskinetik;
    [0054] Messung kurzlebiger metastabiler Zwischenprodukte und Radikale bei chemischen Umsetzungen bzw. katalytisch arbeitenden Medien;
    [0055] Alle Anwendungen dieser Art lassen sich mit der vorliegenden Erfindung realisieren, gemäß der im wesentlichen vorgesehen ist, daß die für die Verwendung des Massenspektrometers nötige Ionisierung, d.h. die Überführung aller zu untersuchenden neutralen Moleküle in Ionen, dadurch geschieht, daß ein positiv oder negativ geladener, intensiver lonenstrahl genau definierter innerer Energie mit den zu ionisierenden Molekülen in Wechselwirkung tritt. Durch die Auswahl einer Primärionensorto, deren innere Energie nur unwesentlich höher liegt als das Ionisierungspotential der zu ionisierenden Spezies, werden die Moleküle zu Ionen konvertiert ohne in Frag- menten ionisiert zu werden. Die entsprechende translatorische Stoßenergie zwischen den Primärionen und den Gasteilchen muß dabei so klein gehalten werden, daß die kinetischen Effekte auf die Ionisation klein gegenüber dem Einfluß der inneren Energie sind.
    [0056] Die erfindungsgemäße Einrichtung zur Bestimmung der Konzentration einzelner Molekülarten in Gasgemischen wird nachfolgend noch anhand der schematischen Zeichnung näher erläutert.
    [0057] Kurze Beschreibung der Zeichnung
    [0058] Die Einrichtung weist eine Ionenquelle 1 von an sich beliebiger, hier nicht näher interessierender Bauart auf, deren im vorliegenden Zusammenhang wesentliche Spezifikation darin besteht, daß die erzeugten, und in Richtung z aus der Ionenquelle austretenden Primärionen eine innere Energie von geringfügig, vorzugsweise ≤ 2 eV, über der zur Erzeugung von jeweils die interessierende Molekülart repräsentierenden Produktionen Erforderlichen, und im jeweiligen Schwerpunktsystem Primärion / Molekül eine translatorische Stoßenergie von solcher Größe aufweisen, daß der kinetische Effekt auf die Ionisation gegenüber dem Einfluß der inneren Energie vernachlässigbar ist, vorzugsweise eine translatori sche Stoßenergie unterhalb von 10 eV. Es kann dabei beispiel sweise eine geschlossene Elektronenstoß-Ionenquelle verwendet werden, die von einem Primärgas A durchströmt wird. Dieses wird durch Elektronen in Prozessen e- + A →A + 2 e- ionisiert, womit Primärionen A zur Verfügung stehen.
    [0059] Weiters ist noch ein an die Ionenquelle 1 anschließender Reaktionsraum 2 sowie eine in Hauptbewegungsrichtung z der von der Ionenquelle 1 gelieferten Primärionen an den Reaktionsraum 2 anschließende Massenspektrometer-
    [0060] Anordnung 3 - vorzugsweise ein Quadrupol-Massenspektrometer - vorgesehen. Der Reaktionsraum 2, dem über einen Anschluß 4 das zu untersuchende Gasgemisch zugeführt werden kann, ist von einer Oktopol-Anordnung 5 mit einem senkrecht zur Hauptbewegungsrichtung z der Primärionen wirkenden Hochfrequenz-8-Pol-Feld umgeben, das zur Sammlung, Halterung bzw. Führung der eine sehr niedrige Bewegungsenergie aufweisenden Primärionen dient. Die in der Massenspektrometer-Anordnung 3 bzw. im entsprechenden Quadrupol auf hier nicht weiter interessante, bekannte Art selektierten Produktionen gelangen an einen Ionensensor 6, der ebenfalls von bekannter bzw. üblicher Bauart sein kann und dessen Funktion und Wirkungsweise hier nicht näher interessiert.
    [0061] Eine Pumpe zur zumindest weitgehenden Evakuierung des Reaktionsraumes 2 ist mit 10 bezeichnet; der Einfachheit der Darstellung wegen sind verschiedene weitere, teilweise für die Funktion der Anordnung im üblichen Betrieb unerlässliche Zusatzeinrichtungen, wie Blenden bzw. Linsen für den Ionenstrahl oder weitere Vakuumpumpen und Abdichtungen und dergleichen nicht gezeichnet, da sie im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung von untergeordneter Bedeutung sind.
    [0062] Die Oktopol-Anordnung 5 ist hier in Längsrichtung - also in Hauptbewegungsrichtung z der aus der Ionenquelle 1 in einem Strahl austretenden Primärionen - in drei einzelne, voneinander elektrisch isolierte Bereiche 7, 8, 9 aufgeteilt, welche - von der Ionenquelle 1 zur Massenspektrometer-Anordnung 3 gesehen - auf jeweils gegenüber dem vorherigen Bereich ansteigendem negativen Gleichspannungspotential liegen. Auf diese Weise wird zusätzlich zu dem durch das HF-Potential erzeugten radialen Führungsfeld, welches die Ionen im Inneren der Oktopol-Anordnung 5 hält, in axialer Richtung ein E-Feld erzeugt, welches für eine rasche und vollständige Abtransportierung der Produktionen in Richtung zum Massenspektrometer sorgt und damit eine schnelle Analyse mit hoher Genauigkeit ermöglicht.
    权利要求:
    Claims
    Patentansprüche
    Verfahren zur Bestimmung der Konzentration einzelner Molekülarten in Gasgemischen, wobei das zu untersuchende Gasgemisch einer selektiven Vorbehandlung unterzogen und sodann das Produkt dieser Vorbehandlung massenspektrometrisch untersucht wird, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß zur getrennten Konzentrationsbestimmung von Molekülen gleicher molekularer Masse
    - das zu untersuchende Gasgemisch unter Einzelstoßbedingungen im zumindest weitgehenden Vakuum mittels Primärionen ionisiert wird, wobei
    - die verwendeten Primärionen
    - eine innere Energie von geringfügig, vorzugsweise ≤ 2 eV, über der zur Erzeugung von die jeweils interessierende Molekülart repräsentierenden Produktionen Erforderlichen, und
    - im jeweiligen Schwerpunktsystern eine translatorische Stoßenergie von solcher Größe aufweisen, daß der kinetische Effekt auf die Ionisation gegenüber dem Einfluß der inneren Energie vernachlässigbar ist, vorzugsweise eine Stoßenergie unterhalb von 10 eV, und daß
    - die massenspektrometrische Untersuchung an den Produktionen vorgenommen wird.
    Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur getrennten Bestimmung von Kohlenwasserstoffverbindungen die verwendeten Primärionen eine innere Energie aufweisen, welche geringfügig, vorzugsweise ≤ 2 eV, über der zur Erzeugung eines Produktions unter gleichzeitiger H-Abstraktion Erforderlichen liegt.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur getrennten Bestimmung von metallorganischen Verbindungen die verwendeten Primärionen eine innere Energie im Bereich von 4,5 - 6,8 eV aufweisen.
    4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur getrennten Bestimmung von Sauerstoff (O2) und Methylalkohol (CH3OH) Krypton+ (Kr)-Ionen als Primärionen verwendet werden.
    5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur getrennten Bestimmung von CO2, CO, O2 Krypton (Kr)-Ionen als Primärionen verwendet werden.
    6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur getrennten Bestimmung von CH3OH und C2H5OH Xenon+ (Xe)-Ionen als Primärionen verwendet werden,
    7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur getrennten Bestimmung von Stickstoffmonoxid (NO) und Formaldehyd (CH2O) Krypton+ (Kr)-Ionen als Primärionen verwendet werden.
    8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur getrennten Bestimmung von Distickstoffmonoxid (N2O) und Kohlendioxid (CO2) Xenon+(Xe)-Ionen als Primärionen verwendet werden.
    9. Einrichtung zur Bestimmung der Konzentration einzelner Molekülarten in Gasgemischen, mit einer Anordnung zur selektiven Vorbehandlung des zu untersuchenden Gasgemisches und einer Massenpektrometer-Anordnung zur Untersuchung des Produktes dieser Vorbehandlung, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Vorbehandlungs-Anordnung eine Ionenquelle (1) für Primärionen, einen an die Ionenquelle (1) anschließenden Reaktionsraum (2) mit einer Zuleitung (4) für das zu untersuchende Gasgemisch und einer Pumpe (10) zur zumindest weitgehenden Evakuierung aufweist, daß die Massenspektrometer-Anordnung (3) an der im wesentlichen der Ionenquelle (1) abgewandten Seite des Reaktionsraumes (2) angeordnet ist, daß die Ionenquelle (1) Primärionen mit einer inneren Energie von geringfügig, vorzugsweise ≤2 eV, über der zur Erzeugung von die jeweils interessierende Molekülart repräsentierenden Produktionen Erforderlichen, und einer translatoTischen Stoßenergie unterhalb von 10 eV abgibt, und daß der Reaktionsraum (2) von einer OktopolAnordnung (5), an der ein HF-Führungspotential anliegt, umgeben ist.
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